Cadenas homoméricas de enlaces intermoleculares estructuran perovskitas octaédricas de germanio.

Naturaleza (2023)Cita este artículo

4009 Accesos

5 altmétrico

Detalles de métricas

Las perovskitas con centros metálicos de radios iónicos bajos (por ejemplo, las perovskitas Ge) experimentan restricciones geométricas y una ganancia de energía electrónica a través de la distorsión; por estas razones, los intentos de síntesis no conducen a perovskitas octaédricas [GeI6], sino que cristalizan en estructuras polares no perovskitas1,2,3,4,5,6. Aquí, inspirados en los principios de los sintones supramoleculares7,8, informamos el ensamblaje de una estructura orgánica dentro de estructuras de perovskita con el objetivo de influir en la disposición geométrica y la configuración electrónica del cristal, lo que resulta en la supresión de la expresión del par solitario de Ge y modelando los octaedros simétricos. Encontramos que, para producir enlaces homoméricos no covalentes extendidos, el motivo orgánico necesita poseer propiedades autocomplementarias implementadas utilizando distintos sitios donantes y aceptores. En comparación con la estructura no perovskita, los octaedros [GeI6]4- resultantes exhiben una banda prohibida directa con un desplazamiento al rojo significativo (más de 0,5 eV, medido experimentalmente), una distorsión octaédrica 10 veces menor (inferida a partir de datos medidos de difracción de rayos X de monocristal). ) y una movilidad de electrones y huecos 10 veces mayor (estimada por la teoría funcional de la densidad). Mostramos que el principio de este diseño no se limita a perovskitas Ge bidimensionales; lo implementamos en el caso de la perovskita de cobre (también un centro metálico de bajo radio) y lo ampliamos a sistemas cuasi bidimensionales. Presentamos fotodiodos con perovskitas de Ge que superan a sus análogos no octaédricos y de plomo. La construcción de subredes secundarias que se entrelazan con una estructura inorgánica dentro de un cristal ofrece una nueva herramienta sintética para crear plantillas de redes híbridas con distorsión controlada y disposición orbital, superando las limitaciones de las perovskitas convencionales.

Esta es una vista previa del contenido de la suscripción, acceda a través de su institución

Acceda a Nature y a otras 54 revistas de Nature Portfolio

Obtenga Nature+, nuestra suscripción de acceso en línea con la mejor relación calidad-precio

$29.99 / 30 días

cancelar en cualquier momento

Suscríbete a esta revista

Reciba 51 números impresos y acceso en línea

$199.00 por año

sólo $3.90 por número

Alquila o compra este artículo

Los precios varían según el tipo de artículo.

desde $ 1,95

a$39.95

Los precios pueden estar sujetos a impuestos locales que se calculan durante el pago.

Los datos cristalográficos de las estructuras informadas en este artículo también se depositaron en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge, y los números de deposición se indican en la Información complementaria. Los datos también están disponibles bajo petición.

Chiara, R., Morana, M. & Malavasi, L. Perovskitas de haluro a base de germanio: materiales, propiedades y aplicaciones. Chempluschem 86, 879–888 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Stoumpos, CC y cols. Semiconductores híbridos de perovskita y yoduro de germanio: pares solitarios activos, distorsiones estructurales, brechas de energía directas e indirectas y fuertes propiedades ópticas no lineales. Mermelada. Química. Soc. 137, 6804–6819 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Ke, W. & Kanatzidis, MG Perspectivas de células solares de perovskita sin plomo y de baja toxicidad. Nat. Comunitario. 10, 965 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, M. y col. Células solares de perovskita sin plomo, totalmente inorgánicas, altamente estables y eficientes, con pasivación de óxido nativo. Nat. Comunitario. 10, 16 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Glück, N. & Bein, T. Perspectivas de materiales inspirados en perovskita sin plomo para aplicaciones fotovoltaicas. Entorno energético. Ciencia. 13, 4691–4716 (2020).

Artículo de Google Scholar

Xiao, Z., Song, Z. & Yan, Y. Desde perovskitas de haluro de plomo hasta perovskitas de haluro metálico sin plomo y derivados de perovskita. Adv. Madre. 31, 1803792 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Desiraju, GR Ingeniería de cristales: de la molécula al cristal. Mermelada. Química. Soc. 135, 9952–9967 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Mukherjee, A. Aprovechando los sintetizadores supramoleculares: algunos aspectos de la ingeniería de cristales. Cristal. Crecimiento Des. 15, 3076–3085 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Fu, Y. et al. Nanoestructuras de perovskita de haluros metálicos para aplicaciones optoelectrónicas y el estudio de propiedades físicas. Nat Rev Mater 4, 169–188 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Nayak, PK, Mahesh, S., Snaith, HJ y Cahen, D. Tecnologías de células solares fotovoltaicas: análisis del estado del arte. Nat Rev Mater 4, 269–285 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kim, JY, Lee, JW, Jung, HS, Shin, H. & Park, NG Células solares de perovskita de alta eficiencia. Química. Rev. 120, 7867–7918 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y. y Miyasaka, T. Perovskitas de haluros organometálicos como sensibilizadores de luz visible para células fotovoltaicas. Mermelada. Química. Soc. 131, 6050–6051 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Hailegnaw, B., Kirmayer, S., Edri, E., Hodes, G. y Cahen, D. Lluvia sobre perovskitas a base de yoduro de plomo y metilamonio: posibles efectos ambientales de las células solares de perovskita. J. Física. Química. Letón. 6, 1543-1547 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Babayigit, A., Ethirajan, A., Muller, M. & Conings, B. Toxicidad de las células solares de perovskita de haluros organometálicos. Nat. Madre. 15, 247–251 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Siebentritt, S. y col. Tratamiento con álcali pesado de células solares de Cu (In, Ga) Se2: efectos de superficie versus efectos en masa. Adv. Materia energética. 10, 1903752 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Hoye, RLZ y cols. Vida útil fundamental del portador superior a 1 µs en perovskita doble Cs2AgBiBr6. Adv. Madre. Interfaces 5, 1800464 (2018).

Artículo de Google Scholar

Seo, DK, Gupta, N., Whangbo, MH, Hillebrecht, H. y Thiele, G. Cambios inducidos por la presión en la estructura y banda prohibida de CsGeX3 (X = Cl, Br) estudiados mediante cálculos de estructura de banda electrónica. Inorg. Química. 37, 407–410 (1998).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Filip, MR y Giustino, F. El modelo geométrico de las perovskitas. Proc. Acad. Nacional. Ciencia. EE.UU. 115, 5397–5402 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Li, X. y col. Factor de tolerancia para estabilizar perovskitoides de haluros híbridos 3D utilizando cationes de diamonio lineales. Mermelada. Química. Soc. 144, 3902–3912 (2022).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Fedorovskiy, AE, Drigo, NA y Nazeeruddin, MK El papel del factor de tolerancia de Goldschmidt en la formación de perovskitas de doble haluro A2BX6 y su rango óptimo. Pequeños métodos 4, 1900426 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Yamada, K., Mikawa, K., Okuda, T. & Knight, KS Estructuras estáticas y dinámicas de CD3ND3GeCl3 estudiadas mediante difracción de polvo de neutrones de alta resolución TOF y RMN de estado sólido. J. química. Soc. Trans. Dalton. 10, 2112–2118 (2002).

Artículo de Google Scholar

Yamada, K. y col. Transiciones de fase estructurales de los polimorfos de CsSnI3 mediante análisis de Rietveld de la difracción de rayos X. Química. Letón. 20, 801–804 (1991).

Artículo de Google Scholar

Varignon, J., Bibes, M. y Zunger, A. Orígenes versus huellas dactilares del efecto Jahn-Teller en perovskitas ABX3 de electrones d. Phys Rev Res 1, 033131 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Albright, TA, Burdett, JK y Whangbo, MH Interacciones orbitales en química. 2ª ed. (Wiley, 2013).

Schwarz, U., Wagner, F., Syassen, K. & Hillebrecht, H. Efecto de la presión sobre los bordes de absorción óptica de CsGeBr3 y CsGeCl3. Física. Rev. B Condens. Materia Materia. Física. 53, 12545–12548 (1996).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Thiele, G., Rotter, HW y Schmidt, KD Estructuras cristalinas y transformaciones de fase de trihalogenogermanatos (II) de cesio CsGeX3 (X = Cl, Br, I). ZAAC J. Inorg. Gen. Chem. 545, 148-156 (1987).

CAS Google Académico

Christensen, AN et al. Un cloruro ferroeléctrico de estructura cristalina tipo perowskita de CsGeCl3. Acta Química. Escanear. 19, 421–428 (1965).

Artículo CAS Google Scholar

Saparov, B. & Mitzi, DB Perovskitas orgánico-inorgánicas: versatilidad estructural para el diseño de materiales funcionales. Química. Rev. 116, 4558–4596 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Jana, MK y cols. Descriptor estructural para una división de espín mejorada en perovskitas híbridas 2D. Nat. Comunitario. 12, 4982 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Cavallo, G. et al. El enlace halógeno. Química. Rev. 116, 2478–2601 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Varadwaj, PR, Varadwaj, A. & Marques, HM Enlace halógeno: una interacción no covalente centrada en halógeno aún por comprender. Inorgánicos (Basilea) 7, 40 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Metrangolo, P., Canil, L., Abate, A., Terraneo, G. & Cavallo, G. Enlace halógeno en células solares de perovskita: una nueva herramienta para mejorar la conversión de energía solar. Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 61, e202114793 (2022).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ball, ML, Milic, JV & Loo, YL El papel emergente de los enlaces halógenos en la energía fotovoltaica híbrida de perovskita. Química. Madre. 23, 8 (2021).

Google Académico

Fu, X. y col. Los enlaces halógeno-halógeno permiten mejorar la estabilidad operativa a largo plazo de la energía fotovoltaica de perovskita de haluros mixtos. Química 7, 3131–3143 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Baur, WH La geometría de las distorsiones poliédricas. Relaciones predictivas para el grupo fosfato. Acta Crystallogr. B 30, 1195-1215 (1974).

Artículo CAS Google Scholar

Baldrighi, M. y col. Polimorfos y cocristales de haloprogina: un agente antifúngico. CrystEngComm 16, 5897–5904 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, PX y cols. Distorsión estructural y aumento de banda prohibida de perovskitas bidimensionales inducidas por sustitución de trifluorometilo en cationes espaciadores. J. Física. Química. Letón. 11, 10144–10149 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. Eficiencia de los cálculos ab-initio de energía total para metales y semiconductores utilizando un conjunto básico de ondas planas. Computadora. Madre. Ciencia. 6, 15–50 (1996).

Artículo CAS Google Scholar

Kresse, G. & Hafner, J. Dinámica molecular ab initio para metales líquidos. Física. Rev. B 47, 558–561 (1993).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Aproximación de gradiente generalizada simplificada. Física. Rev. Lett. 77, 3865–3868 (1996).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Payne, MC, Teter, MP, Allan, DC, Arias, TA y Joannopoulos, JD Técnicas de minimización iterativa para cálculos ab initio de energía total: dinámica molecular y gradientes conjugados. Mod. Rev. Física. 64, 1045-1097 (1992).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Monkhorst, HJ & Pack, JD Puntos especiales para integraciones de la zona Brillouin. Física. Rev. B 13, 5188–5192 (1976).

Artículo ADS MathSciNet Google Scholar

Krukau, AV, Vydrov, OA, Izmaylov, AF & Scuseria, GE Influencia del parámetro de selección de intercambio en el rendimiento de funcionales híbridos seleccionados. J. química. Física. 125, 5029 (2006).

Artículo de Google Scholar

Descargar referencias

Reconocemos los servicios cristalográficos proporcionados por J. Ovens de X-Ray Core Facility de la Universidad de Ottawa. Este trabajo fue apoyado financieramente por Huawei Technologies Canada Co., Ltd y el Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Naturales de Canadá.

Departamento de Ingeniería Eléctrica e Informática Edward S. Rogers, Universidad de Toronto, Toronto, Ontario, Canadá

Amin Morteza Najarian, Hao Chen, Randy Sabatini, Chao Zheng, Sjoerd Hoogland y Edward H. Sargent

Departamento de Ciencias Físicas y Ambientales, Universidad de Toronto Scarborough, Toronto, Ontario, Canadá

Filip Dinic y Oleksandr Voznyy

Departamento de Química, Universidad de Toronto, Toronto, Ontario, Canadá

Filip Dinic, Alan Lough y Oleksandr Voznyy

Departamento de Química, Universidad de Montreal, Montreal, Quebec, Canadá

Thierry Maris

Departamento de Química, Universidad de Victoria, Victoria, Columbia Británica, Canadá

Makhsud I. Saidaminov

Instituto de Ciencias Fotónicas, Barcelona Institute of Science and Technology, Barcelona, España

F. Pelayo García de Arquer

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

AMN, SH y EHS concibieron la idea. AMN diseñó los experimentos. AMN sintetizó y caracterizó los cristales. AL y TM resolvieron las estructuras cristalinas. AMN y HC fabricaron los dispositivos. FD, CZ y OV realizaron los cálculos teóricos y las simulaciones. MIS, FPGdA, SH y EHS brindaron asesoramiento. AMN, RS y EHS compusieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados, editaron y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Edward H. Sargent.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Un gráfico del índice de distorsión de Baur frente a a, varianza del ángulo de enlace b, alargamiento cuadrático c, número de coordinación efectiva d, distorsión de enlace $(\triangle d)$ e, volumen poliédrico f, longitud promedio del bong. Las perovskitas octaédricas se identifican con los círculos amarillos en cada gráfico. Consulte la nota complementaria 4 para conocer la definición de cada métrica.

(PMA)2GeI4; b, (4F-PMA)2GeI4; c, (4Cl-PMA)2GeI4 con el eje de visión indicado.

(4Br-PMA)2GeI4; b, (4I-PMA)2GeI4; c, (3F-PMA)2GeI4 con eje de visión indicado.

a, vista en el eje del cristal ac del cristal. b, Vista titulada para mostrar los sitios donantes y aceptores de la unión XB.

a, vista en el eje del cristal ab. b, vista titulada para mostrar los sitios donantes y aceptores del enlace HB.

usando: a, F-PMA; b, Cl-PMA; c, I-PMA como cationes.

usando: a, F-PMA; b, Cl-PMA; c, I-PMA como cationes. Tenga en cuenta que, en ambos casos, la contribución de la densidad de estado en las partes orgánicas es insignificante y, por lo tanto, las moléculas orgánicas no se muestran en la figura. La esfera gris oscuro y roja representan los átomos de Ge e I, respectivamente. Los colores verde y amarillo se utilizan para representar isosuperficies positivas y negativas.

Cada ejemplo incluye la posible ruta para la propagación del enlace intermolecular.

Archivo de información complementaria que contiene las notas complementarias 1 a 4, la tabla complementaria 1 y las figuras complementarias. 1–18. Los datos cristalográficos de las estructuras presentadas en este artículo se han archivado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge y se especifican los números de deposición. Además, hemos puesto a disposición los archivos CIF de estas estructuras como Datos complementarios.

Los archivos CIF para las estructuras presentadas en este artículo se denominan según la composición del cristal, y las abreviaturas de la estructura y las entidades moleculares se pueden encontrar en la Fig. 2a.

Springer Nature o su licenciante (por ejemplo, una sociedad u otro socio) posee los derechos exclusivos de este artículo en virtud de un acuerdo de publicación con los autores u otros titulares de derechos; El autoarchivo por parte del autor de la versión manuscrita aceptada de este artículo se rige únicamente por los términos de dicho acuerdo de publicación y la ley aplicable.

Reimpresiones y permisos

Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H. et al. Cadenas homoméricas de enlaces intermoleculares estructuran perovskitas de germanio octaédricas. Naturaleza (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

Descargar cita

Recibido: 24 de mayo de 2022

Aceptado: 12 de mayo de 2023

Publicado: 12 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.